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小泉政権
2001年（平成13年）の第1次小泉内閣で、経済財政政策担当大臣とIT担当大臣に就任した。
2002年（平成14年）の第1次小泉第1次改造内閣では経済財政政策担当大臣として留任し、また、金融担当大臣も兼任する。
2003年（平成15年）、第1次小泉第2次改造内閣においても留任、内閣府特命担当大臣として金融、経済財政政策を担当。
2004年（平成16年）7月、第20回参議院議員通常選挙に自民党比例代表で立候補し70万票を獲得しトップ当選。
2005年、第3次小泉改造内閣発足時に首相官邸で会見する
2005年（平成17年）9月、第3次小泉内閣においても役職はそのままで再任。
同年9月、第2次小泉改造内閣において、同年10月、第3次小泉改造内閣においては総務大臣兼郵政民営化担当大臣に就任。
NHKの完全民営化にも乗り出したが、首相の小泉純一郎が民営化に否定的な見解を示した為、頓挫する。
2006年（平成18年）9月15日、任期を4年近く残し政界引退を表明。
同年11月1日、自民党党紀委員会において9月29日に提出していた離党届が了承された。
さらに同日、慶應義塾大学に復帰することが明らかにされた。
2006年（平成18年）9月15日、任期を4年近く残し政界引退を表明。
同年9月28日、参議院本会議で辞職許可（これに伴い神取忍が比例繰上当選）。
同年11月1日、自民党党紀委員会において9月29日に提出していた離党届が了承された。
さらに同日、慶應義塾大学に復帰することが明らかにされた。
国務大臣の在任期間1980日（2001年〈平成13年〉4月26日 - 2006年〈平成18年〉9月26日）は、
2018年（平成30年）5月29日に2012年（平成24年）の第2次安倍内閣発足時から国務大臣在任中の菅義偉内閣官房長官、麻生太郎財務大臣
（両者2018年〈平成30年〉5月29日時点で1981日）に抜かれるまでは戦後の連続最長在任記録であった。
小泉政権後
小泉政権後は、
慶應義塾大学総合政策学部の教授[20] のほか、
同大学グローバルセキュリティ研究所所長、
日本経済研究センター特別顧問、同センター研究顧問、
森ビルのアカデミーヒルズ理事長、
関西大学会計専門職大学院の客員教授を務めている[21]。
河野太郎、山本一太、世耕弘成らが結成した勉強会「プロジェクト日本復活」では顧問に就任している。
また、人材派遣業のパソナにて特別顧問を務めたのち、
同社の親会社であるパソナグループの特別顧問を経て取締役会長に就任した。