AIに聞いたら理由が分かったわ

VPNは特定のネットワーク（この場合はWi-Fi）の上に「専用のトンネル」を作っています。
​Chmateの「モバイルネットワークを使用」という命令は、そのトンネルを無視して**「別の道（モバイル回線）から行け！」**と強制するものです。トンネルの入り口はWi-Fiにあるのに、出口をモバイルにしようとするため、データがどこへ行っていいか分からなくなり、エラーが発生します。