>>700-701
＞一体どういうビルド環境を想定したソースパッケージなのかさっぱり分からない。
http://files.1f0.de/mingw/
ココにあるMSYS+MinGW/GCC toolchainパッケージ (Nevcairiel氏自身が用意・使用)
このtoolchainにはx86ベース(x86バイナリ)のx86ネイティブコンパイラとx86_64クロスコンパイラが纏められている

build_ffmpeg.shを見れば分かる事だがconfigureにオプション(--arch=、--enable-cross-compile、--cross-prefix=、--target-os=mingw32、等)
を指定する事で、configuration作業内でターゲット(x86/x86_64)別に使用コンパイラを選択させるようになっている

用意されてるビルドスクリプトをそのままMSYS2環境で使用したい場合は、自前でクロスコンパイラを含むtoolchainを用意するか、
Nevcairiel氏のtoolchainからMinGW/GCC部分だけ拝借する必要がある

＞x64版のffmpegはmingw64.exeから、x86版のはmingw32.exeから
MSYS2でのx86/x64別に環境を分けてビルドを行う手順はそれぞれのネイティブコンパイラを使用する前提での使い方
このやり方でビルドしたい場合はビルドスクリプトをネイティブコンパイラ向けにカスタマイズする (クロスコンパイル用指定を省く、等)