通常のFAT32でフォーマットした領域へは4GB以上あるinstall.wimのコピーが不可能となるので、
初心者であればRufusを利用してインストールメディアを作成した方がいいと思う
理屈的にはUSBメモリの2番目にあるFAT32領域を利用してここからブートシーケンスを渡している
この2番目にあるブート用ファイルが起動すると、1番目にあるNTFSの領域が見えるようになるので、
ただ単純にブートシーケンスを渡しているだけなので、ISOの中身へと手を加えている訳ではない
Rufasでインストールメディアをカスタマイズしない限りはISOの中身と同じものがコピーされているだけです

あと現状のマイクロソフト側のメディアクリエイションツールで直接USBメモリへとインストールメディアを作成すると、既にこの大容量問題には対処済みで確か、install.esd、install2.esdとして4GB以内のファイルとして分割して作成されるようになっていました